材料系博士生姚瑶在多个期刊连续发表电化学合成氨研究进展
2019-09-14
近日，我校材料科学与工程系（下简称“材料系”）和香港科技大学联合培养的2016级博士生姚瑶，在材料系讲席教授李辉，机械与能源工程系讲席教授、加拿大工程院院士王海江和香港科技大学化学与生物工程系教授邵敏华的联合指导下，就氮气电化学还原反应的反应机理和催化剂设计开展了一系列该领域的前沿性研究。研究成果在国际顶级化学期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）及《美国化学会能源快报》（ACS Energy Letter）、Small Methods、Electrochemcial Energy Review上先后发表。
氨是一种无碳的氢能载体，具有高能量密度（4.32 kWh L-1）、易液化、易存储运输、可解离生成氢气等优点。在传统工业中，氨主要是通过Harbor-Bosch方法来生产。在这一方法中，首先需要利用天然气或煤的蒸汽重整制备氢气，再在高温高压的条件下利用氢气和氮气来合成氨。
目前，工业合成氨所导致的CO2排放量和能耗分别占全球总量的0.5%和2%。因此，近年来许多小组开始致力于利用可再生能源来合成氨的研究，以期解决合成氨过程中的能耗和CO2排放量大等问题。
氮气电化学还原反应利用氮气和水来合成氨气，可以直接将可再生能源产生的电能转化为易于储存和运输的氨气，并保证二氧化碳的零排放，为解决当前严峻的能源和环境问题提供了新的思路.这项技术受到了研究者的广泛关注，但目前的研究状态相比实际应用还有较大的距离。
姚瑶介绍，当前众多研究者致力于高效氮气还原电催化剂的合成，以期提高催化剂对氮气催化反应的选择性和反应速率，但由于目前人们对该反应机理缺乏深刻的理解，很难实现有的放矢地理性设计新型的氮还原电催化剂。
金表面氮气还原反应过程中的表面增强红外光谱
团队利用表面增强红外技术，首次对金表面的氮气电化学还原反应机理进行了深入研究。团队在金表面第一次检测到氮气电化学还原反应的重要中间物种*N2Hy（3≤y≤4），表明在金表面，氮气的电化学还原反应遵循间接反应途径。也就是说，氮气分子中的N≡N键是在氢化还原的过程中逐一断裂的，并最终生成肼（N2H4）和氨（NH3）。
该工作进一步拓宽了现场全内反射-表面增强红外光谱技术在电化学反应机理中的应用，首次揭示了氮气在金表面的电化学还原反应路径，并对高效氮气还原催化剂的合成提供了思路。相关成果发表在《美国化学会志》上。
钌表面氮气还原反应过程中的表面增强红外光谱
在金属钌表面，另一种不稳定的中间产物*N2Hx （0≤x≤2）在酸性电解质中低于0.2 V的电位下被检测到。电化学原位红外光谱的结果表明，该中间产物可以被进一步还原成*N2Hy（3≤y≤4），或者断裂成*NH2。此外它也可以从钌表面脱附。由于其极不稳定，甚至比氢更活泼，在它从电极表面脱附后会直接在电解液中解离为氨和氮气。这也解释了在钌基催化剂表面电化学合成氨的过电位很低的原因。 另外，团队还发现氮气分子在钌表面吸附与否与电解质有关。在酸性电解质中，氮气分子倾向于吸附在金属钌表面；而在碱性电解质中，并没有检测到氮气分子在金属钌上的吸附。这也是钌基催化剂的氮气还原活性在酸性电解质而非碱性电解质中最好的原因。相关成果发表在《美国化学会能源快报》上，并成为该期刊“Most Read Articles for previous 30 days”。
氮氧化铬的氮气还原活性测试及其性能
此外，研究还表明,氮氧化铬(CrO0.66N0.56)纳米颗粒具有优异的氮气还原催化活性。在自制的质子交换膜电解池装置中，氨气生成速率在2V时可达8.9×10-11 mol s-1 cm-2 和15.56μg h-1 mg-1，其最高库伦效率在1.8V时达到了6.7%。在相同测试条件下，氮氧化铬催化性能远优于氮化铬（CrN）。研究发现，氮化物的部分氧化使得氮氧化铬催化剂表面的电子特性发生变化，从而提高氮还原的催化活性。此外，相对于贵金属催化剂Pt/C和Pd/C,氮氧化铬的氮气还原催化活性也更好。
该研究表明，部分氧化是提高金属氮化物催化性能的一种可行途径。该研究发表在Small Methods上。团队还受Electrochemical Energy Reviews期刊邀请，撰写了氮还原综述。
该研究获得了深圳市孔雀团队、广东省创新创业团队、深圳市氢能重点实验室、深圳市发展和改革委员会-氢能与燃料电池学科建设、以及广东省电驱动力能源材料重点实验室的资助。
论文链接：
1、https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b12101
2、https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.201800324
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